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1 研究背景
Urey(1947)以及Bigeleisen和Mayer(1947)通过对同位素分馏量子效应的研究,得到一个只需知道原子振动频率就可以计算同位素分馏系数的理论模型,通常称之为Urey Model.在长达60年的时间里,Urey模型一直是稳定同位素地球化学的理论基石,并推动着整个地球化学研究的发展. 相似文献
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PHVA在简化模型大小,提高计算效率在计算科学有重要的地位.应用PHVA方法可以求分子簇模型兴趣区的简谐频率,可以用来研究超大分子或矿物的局部振动性质,可用于化学反应动力学及同位素分馏系数计算等. 相似文献
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1 Urey模型Urey(1947)模型或称之为Begeleisen-Mayer(1947)公式的建立,从统计力学理论上说明了计算同位素平衡分馏系数的方法,并且指出稳定同位素在地质上的重要作用,为稳定同位地球化学的发展奠定了重要的理论基础. 相似文献
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1947年Urey和Bigeleisen等人先后发表了两篇具有重要影响力的文章[1,2],通过对同位素体系热力学性质及其量子效应的分析,从理论上系统阐述了同位素平衡分馏机制及其分馏系数的计算方法,指出稳定同位素在地质测温上的应用,从而开创了稳定同位素地球化学领域.对于这套求解分馏系数的方法,通常称为Urey模型(或Bigeleisen Mayer公式). 相似文献
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几个重要Ge同位素平衡分馏参数的理论预测 总被引：2，自引：0，他引：2
本研究基于Urey模型(或称Bigeleisen和Mayer公式),结合量子化学计算的方法,在B3LYP/6-311+G(d, p)理论水平下,计算了Ge在类似石英(包括蛋白石)、钠长石、钾长石、橄榄石结构以及水溶液(包括海水)中Ge(OH)4和GeO(OH)3-之间的Ge同位素平衡分馏系数.其中,溶液效应用"水滴法"处理,矿物结构用簇合物方法模拟.结果显示这些基本分馏参数的精度约±0.3‰;类石英(或蛋白石)结构最可能富集重Ge同位素,在25 ℃,几个Ge同位素分馏系数分别约为:Δ石英-Ge(OH)4=0.9‰、ΔGe(OH)4-GeO(OH)3-=0.3‰(海水中)、Δ石英-钠长石=0.6‰、Δ石英-钾长石=0.4‰、Δ橄榄石-Ge(OH)4=-1.2‰.类石英与类橄榄石结构之间存在较大的分馏,Δ石英-橄榄石=2.1‰.这些具有重要地质意义的基本分馏参数可以为探索未知的Ge同位素地球化学应用领域打下基础.此外,本文还用所得的分馏参数定量地解释了Siebert等(2006)和Rouxel等(2006)的一些工作,说明了这些参数的可靠性及其在地学中的重要应用意义. 相似文献
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刘耘 《矿物岩石地球化学通报》2007,26(1):49-51
用基于Urey模型的量子化学从头计算,揭示Fe在FeCN63-和FeCN46-中的不同“自旋态”对同位素分馏行为的巨大影响,说明了只考虑“价态”的做法是不正确的,修正了关于“重同位素倾向于富集在高价化合物中”的这个广泛被接受的基本原理。并首次指出在压力导致自旋态变化的地质过程中,必定存在同位素分馏反常的复杂状况,是值得进一步研究的方向。 相似文献
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刘耘 《矿物岩石地球化学通报》2021,40(6):1287-1303
近十年来,国内稳定同位素地球化学的理论解释已普遍达到了量子化学水平.基于精密的量子化学从头或第一性原理,研究者们开始了平衡和动力学分馏系数的计算.在同位素的分析测试、野外观察、理论和计算四个方向上,国内在理论和计算方向的发展可能还算最好的,整体处于国际第一方阵的地位.国内学者率先发展了超冷体系同位素分馏、含压力效应的同位素分馏、同位素的浓度效应、团簇同位素、微小同位素异常、热梯度下同位素扩散效应、高温重复过程等方向的同位素理论和计算方法,也发展了针对固-液两相同位素分馏的可变体积的分子簇(VVCM)计算新方法、针对重金属同位素固相体系的含核体积效应处理的方法,以及针对熔体中同位素扩散的动力学分馏的理论和计算方法.同时,还为大量不同的非传统(金属)同位素体系,提供了大量的平衡分馏系数,为这些同位素体系的日后深入应用奠定了较好的基础.但是,在这些成果中,真正由我国学者首先提出的原始概念、模型、体系和方法还很少,绝大多数都是对前人(主要是国外同行)提出的理论体系和新兴发展方向的修改和补充.未来我国同位素理论和计算领域应率先使用包含量子场论在内的新一代理论工具,在同位素效应的新方向、新概念的提出和新理论的建立方面,做出更多的贡献. 相似文献
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非传统稳定同位素分馏理论及计算 总被引：1，自引：0，他引：1
综述了稳定同位素平衡和动力学分馏的一些主要的理论方法。首先介绍了平衡分馏的理论方法,从平衡分馏的核心理论-Bigeleisen Mayer公式(或称Urey模型)以及对它的一些高级能量校正开始,介绍了基于路径积分的分子动力学方法和蒙特卡罗方法对同位素非谐效应的处理,介绍了压力效应的理论计算方法,最后介绍了核体积效应及其理论计算方法,并强调核体积效应是未来重金属同位素研究的重要部分。另外,综述了同位素动力学分馏的主要理论和计算方法,首先介绍了在稳态下因温度梯度引发的同位素分馏,着重介绍了基于局部热力学平衡理论的计算方法和最新结果;然后从如何使用过渡态理论计算化学反应导致的同位素动力学分馏出发,深入介绍了磁同位素效应和由于核体积效应引发的异常同位素动力学分馏;然后对低温下矿物生长的同位素动力学理论模型进行了介绍,尤其是仔细介绍了其中DePaolo的表面动力学模型,并对由吸附和共沉降过程产生的动力学分馏也进行了介绍。最后详细介绍了在气化过程、固体中、高温硅酸洋熔体中由于扩散引起的同位素动力学分馏,以及如何对这些过程进行理论处理,强调了开展固体矿物扩散理论计算的重要性。 相似文献
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二十一世纪以来,随着多接收电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)和热电离质谱仪(TIMS)的发展和广泛应用,多种非传统稳定同位素体系(Li、B、Mg、Ca、Mo、Cd、Fe和Zn等)的分析方法得到了快速发展,而仪器的质量分馏校正是进行准确同位素分析的关键因素之一.双稀释剂法被认为是最理想的仪器质量分馏校正方案,能够获得高精度的同位素比值.然而,复杂的计算推导和数据处理在一定程度上限制了双稀释剂法的使用和推广.在前人双稀释剂理论研究的基础上,本研究自主开发了双稀释剂数据处理平台(DS_CAL,基于Microsoft Excel VBA).该平台集合了测试数据的批量导入、目标元素参数的添加与修改、数据批量计算等操作,能够同时处理稳定同位素和放射性成因同位素体系的双稀释剂法数据计算,且不同实验室也能够根据所使用稀释剂的组成自主修改计算参数.本文还通过Mo同位素测试和计算实例,不仅显示出双稀释剂法具有高的测试精度,还展示了DS_CAL在双稀释剂法数据处理计算中的便捷性与高效性.DS_CAL能够应用于所有适用双稀释剂法计算的同位素体系,该平台的开发将有助于同位素双稀释剂技术的推广和发展. 相似文献
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The Bigeleisen-Mayer equation has been the theoretical corner-stone of stable isotope geochemistry for decades. It is necessary to use harmonic frequencies to justify several of the approximations and the Teller-Redlich product rule employed inside the Bigeleisen-Mayer equation. However, since the publication of the Bigeleisen-Mayer equation in 1947, many researchers have ignored this important requirement. They either directly used experimentally observed fundamental frequencies from vibrational spectra, which include anharmonicity contributions, or used harmonic frequencies from quantum chemical calculations but improperly scaled the frequencies to fit the experimentally observed fundamentals. Such errors have become one of the major error sources in the prediction of equilibrium isotopic fractionation. Moreover, many researchers still use the Bigeleisen-Mayer equation to handle H/D exchange reactions, even though it has been established that the Bigeleisen-Mayer equation is not sufficient for dealing with H/D isotope exchange reactions. This mishandling could easily cause several per mil errors in isotope fractionation factor.Since quantum chemical calculations now play a central role in understanding stable isotope fractionation, it is necessary to clarify these important issues. Several simple gaseous molecules are used as examples in this study to show how important it is to use pure harmonic frequencies instead of experimental fundamentals within the Bigeleisen-Mayer equation and to use theoretical methods beyond the Bigeleisen-Mayer equation when dealing with the H/D isotope exchange reactions. Adapting the work of Richet et al. (1977), we also discussed a series of modified formalisms to include higher-order corrections to the Bigeleisen-Mayer equation, such as anharmonicity, quantum mechanical rotation, centrifugal distortion, vibration-rotation coupling, hindered internal rotation, etc. The issues and methods discussed in this study can help to improve the accuracy of theoretical prediction of equilibrium stable isotope fractionation in geochemistry. 相似文献
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同位素分馏理论计算新进展 总被引：1，自引：0，他引：1
稳定同位素分馏的理论计算，既是同位素理论研究的重要方面，也是矿物物理研究的重要课题，它涉及矿物的宏观性质和微观性质两个方面。自从Ｕｒｅｙ（１９４７）以来，人们提出了许多计算模式，但绝大多数模式都是以还原配分函数比作为出发点，以自由能变化为基础。从方法上表现出两种趋势，一是简化的趋势，以尽可能少的参数得到尽可能合理的结果；二是大型化和精确化趋势，以复杂的晶格动力学模式和计算机的大量应用为特征。随着这方面研究的深入，理论计算将成为人们了解矿物同位素分馏性质的重要途径。 相似文献
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稳定同位素分馏的蒸汽压效应（vaporpressureisotopeeffects,简称VPIE）,在地球化学和天体化学上有着非常重要的研究意义。大部分情况下,由于轻重同位素体具有不同的蒸汽压,在经历挥发和蒸发过程时,含有重同位素的物种挥发得慢,轻同位素物种挥发得快,最终结果导致凝聚相富集重同位素,气相含有较多的轻同位素。在地球化学上,VPIE直接同非常重要的地学参数——同位素平衡分馏系数仅联系在一起。本文应用Bigeleisen提出的方法,直接将VPIE和约化配分函数比（RPFR）相联系,只需要通过理论计算获得两种物质的简谐振动频率,就能够得到非高压情况下该物质的VPIE。本文以水和硫镉矿（CdS）为例,详细介绍了如何计算蒸发和气化过程VPIE的方法,并指出了其在天体化学和矿床学中的一些潜在应用。 相似文献
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富有机物流体中一些重要Ge同位素的平衡分馏参数 总被引：1，自引：1，他引：0
锗（Ge）同位素在地球化学领域有着潜在的应用意义,但是Ge同位素平衡分馏参数的缺乏,严重制约了其在相关研究中的应用。本研究提供了富有机物流体中物种Ge（OH）4、GeO（OH）3^-以及Ge的一些亲有机质络合物（Ge与邻苯二酚、柠檬酸以及草酸配合形成的络合物）之间的Ge同位素平衡分馏参数。用基于Urey模型（或称Bigeleisen-Mayer公式）理论,结合量子化学计算的方法,在B3LYP／6-311＋G（d,p）理论水平下计算了这些Ge同位素平衡分馏系数,其中,溶液效应用精确的“水滴法”来处理。预测这些基本分馏参数的误差约为±0．2‰。纯水溶液中,△Ge（OH）4-GeO（OH）3^-约为0．6‰,海水中稍小,约为0．3‰;而△Ge（OH）4-Ge-邻苯二酚、△Ge（OH）4-Ge-草酸、△Ge（OH）4-Ge-柠檬酸（c）和△Ge（OH）4-Ge柠檬酸（d）非常大,分别约为4．4‰、3．5‰、3．8‰和3．9‰。这些大的分馏或许可以用来示踪生物作用参与过程。结果表明,轻的Ge同位素将富集在富有机质的环境,如煤系、黑色页岩及一些缺氧的条件下,因此这些环境可能存在一个轻Ge同位素的“汇”。 相似文献
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Donald C. Thorstenson 《Geochimica et cosmochimica acta》2004,68(11):2449-2465
Theory is derived from the work of Urey (Urey H. C. [1947] The thermodynamic properties of isotopic substances. J. Chem. Soc. 562-581) to calculate equilibrium constants commonly used in geochemical equilibrium and reaction-transport models for reactions of individual isotopic species. Urey showed that equilibrium constants of isotope exchange reactions for molecules that contain two or more atoms of the same element in equivalent positions are related to isotope fractionation factors by α = (Kex)1/n, where n is the number of atoms exchanged. This relation is extended to include species containing multiple isotopes, for example 13C16O18O and 1H2H18O. The equilibrium constants of the isotope exchange reactions can be expressed as ratios of individual isotope equilibrium constants for geochemical reactions. Knowledge of the equilibrium constant for the dominant isotopic species can then be used to calculate the individual isotope equilibrium constants.Individual isotope equilibrium constants are calculated for the reaction CO2g = CO2aq for all species that can be formed from 12C, 13C, 16O, and 18O; for the reaction between 12C18O2aq and 1H218Ol; and among the various 1H, 2H, 16O, and 18O species of H2O. This is a subset of a larger number of equilibrium constants calculated elsewhere (Thorstenson D. C. and Parkhurst D. L. [2002] Calculation of individual isotope equilibrium constants for implementation in geochemical models. Water-Resources Investigation Report 02-4172. U.S. Geological Survey). Activity coefficients, activity-concentration conventions for the isotopic variants of H2O in the solvent 1H216Ol, and salt effects on isotope fractionation have been included in the derivations. The effects of nonideality are small because of the chemical similarity of different isotopic species of the same molecule or ion. The temperature dependence of the individual isotope equilibrium constants can be calculated from the temperature dependence of the fractionation factors.The derivations can be extended to calculation of individual isotope equilibrium constants for ion pairs and equilibrium constants for isotopic species of other chemical elements. The individual isotope approach calculates the same phase isotopic compositions as existing methods, but also provides concentrations of individual species, which are needed in calculations of mass-dependent effects in transport processes. The equilibrium constants derived in this paper are used to calculate the example of gas-water equilibrium for CO2 in an acidic aqueous solution. 相似文献
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"后Urey模型时代"的稳定同位素地球化学基础理论 总被引：3，自引：0，他引：3
简要综述了最近十几争来稳定同位素地球化学基础理论发展的几个热点,包括能处理重元素的同位素分馏的核场效应理论、基于晶格动力学及声子的密度函数微扰理论计算的固体同位素分馏理论、稳定同位素的微观反应动力学理论,以及含压力变量的同位素分馏理论。这些新理论,表明长期基于Urey模型或称Bigeleisen-Mayer公式的稳定同位素地球化学的时代已经结束,更精确、更丰富的理论体系正在逐步建立之中。 相似文献
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Yunyan Ni Geoffrey S. Ellis Barry Katz Yongchun Tang 《Geochimica et cosmochimica acta》2011,75(10):2696-2707
Based on quantum chemistry calculations for normal octane homolytic cracking, a kinetic hydrogen isotope fractionation model for methane, ethane, and propane formation is proposed. The activation energy differences between D-substitute and non-substituted methane, ethane, and propane are 318.6, 281.7, and 280.2 cal/mol, respectively. In order to determine the effect of the entropy contribution for hydrogen isotopic substitution, a transition state for ethane bond rupture was determined based on density function theory (DFT) calculations. The kinetic isotope effect (KIE) associated with bond rupture in D and H substituted ethane results in a frequency factor ratio of 1.07. Based on the proposed mathematical model of hydrogen isotope fractionation, one can potentially quantify natural gas thermal maturity from measured hydrogen isotope values. Calculated gas maturity values determined by the proposed mathematical model using δD values in ethane from several basins in the world are in close agreement with similar predictions based on the δ13C composition of ethane. However, gas maturity values calculated from field data of methane and propane using both hydrogen and carbon kinetic isotopic models do not agree as closely. It is possible that δD values in methane may be affected by microbial mixing and that propane values might be more susceptible to hydrogen exchange with water or to analytical errors. Although the model used in this study is quite preliminary, the results demonstrate that kinetic isotope fractionation effects in hydrogen may be useful in quantitative models of natural gas generation, and that δD values in ethane might be more suitable for modeling than comparable values in methane and propane. 相似文献