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硫循环及硫同位素(δ34S)分馏研究对地表圈层的成岩作用具有重要意义,其中多种金属硫化物中硫同位素的分馏程度可以约束成矿热流体温度,进而作为地温计证据约束热液活动。四川盆地龙王庙组储集层内的热液改造影响着该储集层的非均质性,本研究着重讨论目的层中与热液成因白云石所伴生的黄铁矿(FeS2)-黄铜矿(CuFeS2)成矿现象：基于详尽的岩石学证据,应用纳米二次离子探针(NanoSIMS)对金属硫化物内部硫同位素分布进行测定,并基于热力学驱动下的硫化物间平衡分馏程度计算其成矿温度,进而约束层段内热液活动过程。研究发现：(1)微区硫同位素分布显示黄铁矿(FeS2)与黄铜矿(CuFeS2)沉淀过程中不仅存在热力学分馏,还存在动力学分馏现象,其中动力学分馏程度可以达到40.1‰,应用NanoSIMS微区测定手段可以有效剔除动力学分馏数据影响,获取热力学平衡分馏数据;(2)黄铁矿(FeS2)与黄铜矿(CuFeS2)成矿过程或利用不同的硫源,其中黄铁矿... 相似文献
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霞石正长岩烧结反应的热力学分析与实验 总被引：2，自引：2，他引：0
霞石正长岩是一种富含K2O、Al2O3、SiO2的矿产资源。在综合分析云南个旧白云山霞石正长岩物相组成的基础上,对以Na2CO3为助剂中温分解霞石正长岩中的铝硅酸盐矿物,提取碳酸钾和氧化铝的技术路线进行了研究。根据热力学理论计算以Na2CO3为助剂,主要烧结产物为NaAlSiO4、KAlSiO4、Na2SiO3时的反应温度,结果表明理论上反应在800 K(527 ℃)左右开始发生。通过烧结反应实验,得到优化反应温度为800～850 ℃,霞石正长岩的分解率达95%以上。X射线衍射分析结果表明,烧结产物的主要物相为NaAlSiO4、KAlSiO4和Na2SiO3,与热力学计算结果一致。烧结产物的硫酸酸浸实验表明,硅铝分离效果良好,SiO2、Al2O3、K2O三者的提取率分别高达91.4%、92.2%、92.5%。与前苏联的石灰石烧结法相比,本工艺具有低能耗、低物耗和生产过程清洁高效等优点。 相似文献
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传统认为TSR成因的固态沥青(焦沥青)属于热化学反应的终端产物,不会对TSR的反应进程起到重要作用.本文以活性炭作为固态沥青(焦沥青)的模型化合物,开展了CaSO4-C-H2O体系的热模拟实验研究,探讨了CaSO4-C-H2O体系发生TSR的热力学特征.实验结果表明,CaSO4-C-H2O体系在300℃时即可启动TSR,主要生成CaCO3、H2S和CO2等产物.这一TSR门限温度要远低于以往室内利用气态或液态烃类进行的TSR模拟实验温度范围,与热力学计算结果一致.利用HSC Chemistry 5.0软件进行TSR过程模拟,发现25～200℃时CaSO4-C-H2O体系发生的TSR完全受动力学控制,在温度保持不变情况下,压力增大不利于CaSO4-C-H2O体系发生TSR.较少的含水量对TSR有一定促进作用,而含水量过多则可能抑制TSR的进行,含水量对TSR的影响可能与CaSO4在水中的饱和浓度有关.在一定的温度下,当体系pH≤2时,随着pH逐渐降低,CaSO4的量呈线性递减,但在沉积盆地地层水pH范围内(pH＞4),pH对TSR的作用可以忽略不计.CaSO4-C-H2O体系发生的TSR反应是一个放热过程,并且随着温度升高,反应热逐渐增大.在25～200℃范围内,TSR反应热为12.9～133 J/molCaSO4.热力学计算以及模拟实验结果均暗示,固态沥青(焦沥青)可能比烃类更容易参与TSR. 相似文献
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硫化氢形成与C2+气态烷烃形成的同步性研究几个模拟实验的启示 总被引：1，自引：0，他引：1
硫酸盐热还原（TSR）是高含硫天然气形成的主要原因,但是参与TSR反应的主要烃类组分仍存在争议。在对比分析湿气—硫酸镁反应体系、甲烷—硫酸钙反应体系以及重烃—硫酸镁反应体系模拟实验的基础上,通过对TSR化学反应表达式的分析以及化学动力学、热力学等理论的探讨,结合实际地质资料,认为甲烷是C2+烃类参与TSR反应的产物,TSR的发生与C2+气态烷烃的产生具有同步性,TSR的反应速率随着C2+气态烷烃的增加而加快,当湿气裂解为干气后,硫化氢含量几乎不再增加,从而形成干气伴生硫化氢。根据油气生成演化阶段分析,认为TSR主要发生在热裂解生凝析气阶段,原油裂解为硫化氢伴生天然气后,压力系统发生改变,天然气重新聚集成藏,如果构造环境发生改变就会进一步调整成藏。因此,天然气中硫化氢含量不仅受生成条件控制,还受运移通道、保存条件等因素控制。 相似文献
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以靖宇县典型泉岩样为实验材料,结合野外实际情况,考虑pH值和CO2影响因素设计了矿泉水中H2SiO3实验,对实验结果进行了化学动力学分析,并利用matlab建立数学模型分析了矿物反应的机理。结果表明:1)仅考虑pH值的情况下:初始pH值近中性(pH=7.25)时,实验溶液中H2SiO3释放量较小,反应难以发生;初始pH值为碱性(pH=8.10)时,实验溶液中H2SiO3缓慢增加,平均释放速率为3.08 mg/(kg·d)。2)在考虑pH值和CO2情况下:初始pH值为碱性条件时,通入CO2能够较快促进H2SiO3产生,平均释放速率可由4.29 mg/(kg·d)升高为12.00 mg/(kg·d);初始pH值为弱酸性(pH=6.64)时,实验溶液中H2SiO3增加较快,通入CO2,溶液中H2SiO3释放速率稍微增加。3)实验溶液中H2SiO3释放规律符合Stanford一阶反应动力学模型。靖宇县矿泉水中H2SiO3主要来自偏硅酸矿物(斜长石、镁橄榄石、辉石)的反应。在中性条件下,玄武岩矿物很难反应;在碱性条件时,主要是玄武岩矿物的水解,反应缓慢;在弱酸性条件下,主要是玄武岩矿物与H+和CO2的反应,反应强度较大。 相似文献
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四川乌斯河铅锌矿床是赋存于震旦系灯影组白云岩中的大型铅锌矿床.本次研究结合最新的野外地质现象发现该矿床除存在前人所强调的沉积成矿作用以外,热液成矿作用非常明显.对该矿床流体包裹体进行细致的岩相学、显微测温和激光拉曼研究,揭示成矿流体特征,并探讨成矿机制.研究结果显示该矿床包裹体类型较为单一,以气液两相为主,均一温度主要集中于120~260 ℃,平均盐度为10.0% NaCl eqv,压力为32~68 MPa,成矿流体为中-低温、中等盐度.激光拉曼测试显示包裹体气相成分含有CH4、H2S、C2H6、C2H2、N2和NH3,为多元共存的流体体系.在热驱动力下(120~260 ℃),流体混合作用提供了物质基础(SO42-)、催化剂(Mg2+)和还原剂(有机质、CH4和H2S)促使硫酸盐热化学还原反应(TSR)启动.TSR反应过程中流体pH发生变化,进一步促进了金属硫化物沉淀. 相似文献
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充足的烃类、发育的硫酸盐(石膏)和储层经历过较高的温度是形成高含H2S天然气所必须的3个基本条件,也是硫酸盐热化学还原作用(TSR)发生的物质基础和热动力保证。TSR是一个十分复杂的有机物——无机物相互作用的地质——地球化学过程,并非具备了这3个条件就会发生TSR或形成高含H2S天然气。目前关于TSR的一些理论问题尚未完全达成共识,对其发生反应的温度条件、反应体系方程、烃类的消耗、同位素分馏、反应产物及其转化等科学问题存在较多争论。本文认为川东北和渤海湾盆地晋县凹陷高含H2S的天然气属TSR成因,并对TSR中的科学问题进行了探讨,为建立H2S的预测模型提供了参考。 相似文献
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硫酸盐热化学还原作用的启动机制研究 总被引：1，自引：0，他引：1
硫酸盐热化学还原作用(TSR)是导致高含硫化氢天然气生成和聚集、碳酸岩盐储层酸化和溶蚀的重要因素,是地质盆地内烃-水-岩三者之间的复杂反应。本文利用黄金管热模拟实验,对TSR反应的可能启动机制及控制因素进行了研究。通过不同盐溶液与原油的热解实验,证实了硫酸盐的存在是启动TSR反应的必要因素,MgSO4比CaSO4和Na2SO4更容易启动TSR反应,体系中盐度的增加会加速H2S的生成。实验结果表明,不同水介质条件下,TSR反应的程度与溶液的离子强度呈正相关,弱酸性环境并不足以启动TSR反应;原油中不稳定含硫化合物的含量越高越有利于TSR反应的发生,饱和链烷烃比原油中其它组分更容易引发TSR反应,且大分子烷烃比小分子烷烃更容易被硫酸盐氧化。 相似文献
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对乌江丰水期河水硫酸盐的硫同位素组成特征进行了研究。SO42-平均浓度为0.48 mmol/L,δ34S值为-11.5‰~8.3‰,干流河水δ34S值为-6.7‰~-3.9‰。河水的硫同位素组成主要受岩石风化及大气降水的影响,具有明显的区域性分异特征:上游碳酸盐岩地区河水的SO42-浓度高而δ34S值低,SO42-主要来源于煤中黄铁矿的氧化、矿床硫化物的氧化和大气降水;下游碳酸盐岩夹碎屑岩地区河水中的SO42-浓度低而δ34S值高,SO42-主要来源于大气降水和石膏溶解,煤中黄铁矿氧化生成的硫酸盐所占比重较低。乌江河水向贵州省外输出的SO42-通量为172×1010g/a,丰水期占全年SO42-输出总量的72%。来自煤、硫化物、雨水和蒸发岩的硫对丰水期河水中SO42-的平均贡献分别为:50%、25%、20%和5%。H2SO4对碳酸盐岩的侵蚀速率为35.1 t/km2/a(17.5 mm/ka),由此降低大气CO2消耗速率3.66×105mol/km2/a。 相似文献
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天然沸石对提高TiO2光催化活性的作用 总被引：1，自引：1，他引：0
以天然沸石为载体,研究了其负载TiO2后对甲基橙溶液的光催化降解效果,探讨了TiO2与沸石的结合类型。通过对负载前后反应动力学模式变化的研究,阐释TiO2/沸石体系的光催化反应进程。从复合前后样品的AFM、IR、发射光谱变化上看,部分TiO2与沸石载体形成了新的Ti－O－Si或Ti－O－Al的化学键。光催化实验结果和动力学分析显示,在反应的初始阶段,当TiO2中引入多孔的沸石载体后,催化剂对甲基橙的降解过程由原来纯粹的吸附控制模式向反应控制模式转变,但还没有达到纯粹的反应控制的程度。沸石载体是通过提高吸附过程的速率,来提升初始阶段的光催化反应速率（R0）的。 相似文献
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甲烷和固态硫酸钙的热化学还原反应模拟实验初步研究 总被引：14，自引：4，他引：14
碳酸盐岩地层中常伴有硫酸盐岩的沉积，在一定的温度和压力条件下，干酪根热降解生成的气态烃与硫酸盐岩接触后发生热化学还原反应(简称为TSR反应)，使气态烃消失，这可能是造成生气死亡线的主要原因之一。本文对CH4-CaSO4热化学还原反应的热力学问题进行了探讨，发现该反应能够自发进行，而且升高温度对反应有利。利用高温高压模拟装置对CH4-CaSO4反应体系进行了初步的模拟实验研究，通过微库仑、气相色谱和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)等分析手段对实验结果进行了进一步验证。结果表明，甲烷和固态硫酸钙能够发生热化学还原反应，生成硫化氢、碳酸钙和水。最后，将CH4-CaSO4反应体系同国内外的研究工作进行了对比，认为本实验研究能够更好地补充和完善TSR反应体系，解释地质条件下工业气藏的死亡线问题。 相似文献
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四川盆地普光大型气田H2S及优质储层形成机理探讨——读马永生教授的“四川盆地普光大型气田的发现与勘探启示”有感 总被引：36，自引：0，他引：36
四川盆地普光大型气田的发现刷新了中国海相碳酸盐岩油气田的多项记录：储量规模最大、储层埋藏最深、资源丰度最高，同时也是中国原油裂解气藏规模最大、天然气最于、硫化氢储量最多的气藏；另外它还是中国目前发现的碳酸盐岩储层次生孔隙最发育的气藏。深入研究后发现，普光超大型气藏的形成具有特殊的地质地球化学条件，即充沛的烃源、储层附近发育一定的膏质岩类、储层经历过较大的埋深〈较高的温度），这些条件是硫酸盐热化学还原作用（thermochemical sulfate reduction，简称TSR，）发生所必须具备的；而正是由于TSR的发生，一方面形成了富含H2S、CO2等酸性气体的流体；同时TSR过程及其形成的硫化氢等酸性流体具有腐蚀性，对深部碳酸盐岩储层进行强烈的溶蚀改造作用，促进了次生大孔洞的发育和优质储层的形成，因此TSR的发生是普光大型气田形成的关键因素之一。 相似文献
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S. Nöth 《International Journal of Earth Sciences》1997,86(2):275-287
The accumulation of high H2S concentrations in oil and gas fields is usually associated with deeply buried high-temperature carbonate reservoirs and is attributed to the abiological oxidation of hydrocarbons by sulfate – thermochemical sulfate reduction (TSR). This review aims at providing an overview of the literature and assessing existing uncertainties in the current understanding of TSR processes and their geological significance. Reaction pathways, various reaction products, the autocatalytic nature of TSR, and reaction kinetics are discussed. Furthermore, various criteria for recognizing TSR effects, such as petrographic/diagenetic alterations and stable isotope geochemistry of the inorganic as well as the organic reactants, are summarized and evaluated. There is overwhelming geological evidence of TSR taking place at a minimum temperature of 110–140?°C, but the temperature discrepancy between experimental data and nature still exists. However, the exact nature and mechanisms of catalysts which influence TSR are not known. Local H2S variations may reflect steady-state conditions dominated by H2S buildups and flux out of the system. The latter is controlled by lithological and geological factors. 相似文献
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The yields and stable C and H isotopic composition of gaseous products from the reactions of pure n-C24 with (1) MgSO4; and (2) elemental S in sealed Au-tubes at a series of temperatures over the range 220–600 °C were monitored to better resolve the reaction mechanisms. Hydrogen sulfide formation from thermochemical sulfate reduction (TSR) of n-C24 with MgSO4 was initiated at 431 °C, coincident with the evolution of C2–C5 hydrocarbons. Whereas the yields of H2S increased progressively with pyrolysis temperature, the hydrocarbon yields decreased sharply above 490 °C due to subsequent S consumption. Ethane and propane were initially very 13C depleted, but became progressively heavier with pyrolysis temperature and were more 13C enriched than the values of a control treatment conducted on just n-C24 above 475 °C. TSR of MgSO4 also led to progressively higher concentrations of CO2 showing relatively low δ13C values, possibly due to input of isotopically light CO2 derived from gaseous hydrocarbon oxidation (e.g., more depleted CH4). 相似文献
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TSR产物对碳酸盐岩储层是否具有改良作用——实验地质学的依据 总被引：6，自引：0，他引：6
采用SYS-1型碳酸盐岩溶蚀速率测定仪,选取四川东北地区5种碳酸盐岩样进行溶蚀实验,研究了三种主要TSR流体产物对碳酸盐岩的改造作用。H2S的溶蚀能力相对较强,在120℃温度下对微晶灰岩的溶蚀率可达17.09%;CO2的溶蚀能力次之;水的溶蚀作用可以忽略不计。H2S和CO2这两种酸性溶液的溶蚀能力从常温到200℃呈较强—强—弱的变化趋势,其中CO2的最大溶蚀率所处温度范围为60～90℃,H2S的最大溶蚀率所处温度范围为60～150℃。TSR产物中的酸性气体可以对储层进行改造,但不一定能够改良储层,而TSR过程中石膏向方解石的转变可以使储层孔隙度增加,从而改良储层物性。 相似文献
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四川盆地飞仙关组气藏硫化氢成因及其依据 总被引：2，自引：0，他引：2
四川盆地东北部下三叠统飞仙关组鲕滩气藏天然气烃类气体以甲烷为主,含量主要分布在75%～90%之间,C2＋含量为0～0.15%;非烃气体以H2S和CO2为主,含量分别为5%～20%和1%～10%。已有观点认为H2S为飞仙关组气藏附近的石膏经硫酸盐热化学还原作用（TSR）而成。随着川东北气区大中型高含硫化氢气田的发现,硫化氢成因机理的研究备受关注。应用金管、高压釜和石英管等实验方法模拟了硫化氢气体的生成,同时检测了模拟生成的硫化氢和石膏、硫磺等硫化物的硫同位素。实验结果表明:硫磺与正己烷在较低温度即可生成大量的硫化氢气体,而正己烷与硫酸钙的反应总体上比较困难,且生成的H2S量较少;富含黄铁矿的低成熟泥灰岩模拟生烃过程中可以生成与甲烷相当,甚至超过甲烷含量的硫化氢气体;含硫化合物与烃类反应生成的硫化氢的硫同位素值比原始物质的硫同位素值重。地层中的SO2－4是海相地层中H2S气体形成的最初来源。含硫烃源岩直接生成高硫化氢天然气和储层中单质硫与烃类的反应是川东北飞仙关组天然气中硫化氢形成的主要原因。 相似文献
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Hanan S. BADAWY 《《地质学报》英文版》2021,95(3):946-961
Development of sulfuric acid speleogenetic mineral deposits within cavernous middle Eocene beds of the Pyramids plateau is linked to hydrocarbon gas seepages. The work carried out field observations, binocular, polarizing, scanning and transmitted electron microscopy investigation, X-ray diffraction and X-ray fluorescence analyses. The morphological and petrographic features and chemical composition of the studied mineral deposits reveal a hypogene sulfuric acid speleogenesis. A model comprised of the following stages can be used to explain the presence of these features. (1) Ascent of hydrogen sulfide (H2S) gas associated with hydrocarbon seepages from the Cretaceous reservoirs under reducing conditions followed by oxidation to sulfuric acid (H2SO4), (2) descent of carbonic acid (H2CO3)-rich solution generated from surface sources, (3) reaction of H2SO4 and H2CO3 with the calcareous and argillaceous host rocks, (4) formation of H2SO4 speleogenetic by-products represented by natroalunite, aluminium-phosphate-sulfate, hydrated halloysite and Fe/Mn oxides within the replacive gypsum, and (5) subsequent stresses due to the formation of nearby stratiform cavities gave rise to the development of fractures/veinlets filled with displacive fibrous satinspar gypsum. The study sets the paleokarst features of the Giza Pyramids plateau within a hypogene sulfuric acid karst system developed by the action of groundwater containing H2S, H2SO4 and H2CO3. 相似文献