共查询到16条相似文献，搜索用时 109 毫秒
1.
X射线散射法是溶液结构研究的重要手段,是研究物质微观结构起源较早的一种方法。从X射线散射图解析出的径向分布函数可以得到具体的结构参数,因此这种方法在溶液结构的研究中得以广泛应用。国内外学者应用X射线散射法对溶液结构进行了大量的研究,确定了不同离子的水合数和水合离子半径,研究了温度、浓度、压力等因素对离子水化结构的影响,发现部分离子存在第二水合层。本文将按照碱金属离子、碱土金属离子、重金属离子、稀土元素离子、卤素离子、含氧酸根离子进行分类,对X射线散射法在溶液结构研究中取得的成果进行总结。在此基础上,分析了应用X射线散射法对水溶液结构研究的现状及其面临的挑战,讨论了该领域的发展前景。 相似文献
2.
该文为硕士学位论文,于1999年5月在中国科学院青海盐湖研究所完成。该论文进行了过饱和ＭｇＳＯ4水溶液结构的Ｘ射线衍射研究,其溶液的水与盐之比及过饱和度分别是样Ａ为1∶16,11.3%;样Ｂ为1∶17,3.496%。获得了过饱和ＭｇＳＯ4溶液中关于Ｍｇ2 阳离子水合、ＳＯ42-阴离子水合和接触离子对Ｍｇ2 ＳＯ42-形成的进一步的信息;给出了数据组合前后的实验强度图形,极化校正后的实验强度图形,实验与理论的ＳｉＳ曲线,实验与理论径向分布函数曲线。研究结果表明,溶液中的Ｍｇ2 离子周围存在两个水合层,其中第二水合层中的水分子通过氢键与第一水合… 相似文献
3.
Li2SO4溶液中离子间的缔合相互作用:基于密度泛函理论和分子动力学模拟的研究 总被引：1，自引：1，他引：0
基于密度泛函理论,使用B3LYP/aVDZ方法对[Li_2SO_4(H_2O)_n]~0(n=0~10、18)水合团簇的结构和性质进行了系统地研究,并结合Car-Parrinello分子动力学(CPMD)模拟了不同浓度的Li_2SO_4溶液结构,目的在于理解在Li_2SO_4溶液中离子间缔合相互作用及可能存在的物种。研究发现,对于[Li_2SO_4(H_2O)_n]~0(n=0~10、18)水合团簇,双配位单齿螯合接触离子对结构比双配位双齿螯合接触离子对结构更稳定,溶剂共享离子对结构最不稳定。同时,CPMD模拟结果表明,在3.09和3.17 mol/kg的Li_2SO_4溶液中,双配位单齿螯合接触离子对结构仍然是主要物种。以上结果表明在饱和的Li_2SO_4溶液(3.16 mol/kg)中,Li~+和SO_4~(2-)离子间的相互缔合作用主要以双配位单齿螯合接触离子对结构的物种存在,而具有双配位双齿螯合离子对结构的物种占少数,溶剂共享离子对结构几乎不存在。 相似文献
4.
5.
基于密度泛函理论,采用ωB97XD方法和6-311++G(d,p)基组,系统研究了[K(H2O)n]+,[NO3(H2O)n]-和KNO3(H2O)n水合团簇的结构和性质;并结合经典分子动力学、OPLS-AA全原子力场以及SPC/E水模型模拟了不同水盐比(WSR) KNO3溶液,目的在于深入理解KNO3溶液中K+和 NO-3的微观水合结构,以及K+-NO-3离子间缔合作用特征。研究发现,对于KNO3(H2O)n (n=6,8,10和12)水合团簇,K+第一水合层稳定结构为四、五和六水合结构,其中五水合结构最稳定。K+和NO-3主要以溶剂共享离子对形式存在。随着团簇尺寸减小,直接接触离子对(CIP)物种出现。同时,分子动力学模拟证实KNO3溶液中形成了直接接触K+-NO-3离子对,且随着溶液浓度增加,CIP物种形成需越过更大能垒。以上结果表明在KNO3稀溶液中主要存在物种为水合K+和NO-3,随浓度增大,单齿直接接触离子对(MCIP)逐渐出现。在高浓溶液或过饱和溶液中,K+-NO-3离子缔合主要以单齿CIP和少量双齿CIP结构存在。 相似文献
6.
报道由硫酸钠水溶液实验径向分布函数通过理论模型计算,解析溶液结构参数的方法。其中包括建立理论结构模型的基本依据,专用KURLVR程序使用和结构参数最小二乘精修,以及高斯多峰拟合等实用方法,最终给出能够阐述溶液本质的微观结构参数。结果表明,硫酸钠溶液中水合Na+有2个水合层,第一水合层Na+-OH2(I)距离为0.243 nm,配位数6.0;第二水合层距离为0.448 nm,配位数为13.3;SO2-4存在第一水合层,SO2-4-H2O距离为0.374 nm,配位数为9.1;水合硫酸根原子团中氧原子与水分子的作用距离和配位数按OS-W(1)、OS-W(2)、OS-W(3)、OS-W(4),距离依次为0.283、0.322、0.375和0.486 nm,配位数除OS-W(2)为12.9,其余都在8左右;除此之外溶液中还存在NaOSO-3接触离子对,Na-S距离为0.348 nm,配位数0.20,与晶体结构比较证实SO2-4以单齿形式配位到Na+;水共享离子对Na+-W-SO2-4中Na-S距离精修为0.491 nm,配位数0.62。精修的R因子为0.16,表明获得了很好的精修结果。 相似文献
7.
采用分子动力学(MD)模拟研究了5.55 mol·kg~(-1)氯化钙溶液的微观结构特征,尤其是溶液中高配位Ca-Cl离子团簇的结构与性质,探究了温度对于高配位Ca-Cl离子团簇的影响。结果显示,5.55 mol·kg~(-1)氯化钙溶液中,除形成[CaCl]~+、[CaCl_2]~0离子对外,还存在一些高配位[CaCl_x]~(2-)~x(x=3～6)离子团簇。高配位[CaCl_x]~(2-)~x(x=3～6)离子团簇在5.55 mol·kg~(-1)氯化钙溶液中介稳存在,易解离或进一步缔合形成更大Ca-Cl离子团簇,这可能与溶液中大量未完全水合Ca~(2+)对高配位[CaCl_x]~(2-)~x(x=3～6)离子团簇水壳层的扰动破坏有关。温度升高,氯化钙溶液中Ca-Cl离子缔合增强,但高配位Ca-Cl离子团簇的平均存在时间(t_(av))减小,这表示高温下溶液中Ca-Cl离子团簇频繁地解离与缔合,离子团聚趋势更为显著。本工作观测到的高配位[CaCl_x]~(2-)~x(x=3～6)离子团簇可能是浓氯化钙溶液Ca-Cl离子缔合过程中一种热力学不稳定结构,但这些高配位Ca-Cl离子团簇的形成可能对溶液结晶及相关化学过程产生不利影响。 相似文献
8.
由密度泛函理论(DFT)和扩展X-射线吸收精细结构(EXAFS)光谱研究硫酸镍溶液的微观水合结构。对硫酸镍水合团簇[NiSO4(H2O)n]0 (n=1-12) 的结构优化和能量计算采用DFT计算中的B3LYP方法进行。对于每一个团簇尺寸尽可能考虑所有初始构型，并以此确定能量最低结构。 DFT计算结果表明，在[NiSO4(H2O)n]0团簇中六配位结构的Ni2+为稳定构型. 水合能计算结果表明，当水合团簇尺寸较小时(n≤5),六配位直接接触离子对(CIP)为稳定构型；而当6≤n≤10时, 溶剂共享离子对 (SSIP)为稳定结构。随着团簇尺寸的增加，当n≥11时，x个水分子分割离子对 (xSIP, x是Ni2+和SO42-之间的水分子数目，且x≥2)为稳定构型。对 NiSO4溶液和NiSO4?6H2O进行EXAFS实验，结果证实Ni2+第一水合层是由六个水分子形成的稳定八面体结构，且当 NiSO4溶液浓度从0.70 mol/L到2.22 mol/L(近似饱和溶液)并未发现CIP构型。Ni-O距离和配位数(CN)分别是 2.040±0.020 ? 和6.0±1.0，这些结论与[NiSO4(H2O)n]0水合团簇的DFT计算结果一致。 相似文献
9.
10.
11.
LIU Hong-yan ZHU Fa-yan ZHOU Yong-quan WANG Guang-guo FANG Yan ZHANG Wen-qian HAN Li 《盐湖研究》2019,27(2):53-68
The microhydration structure of nickel sulfate aqueous solution has been determined via density functional theory( DFT) calculation and extended X-ray absorption fine structure( EXAFS) spectroscopy. The geometric optimization and energy calculation of nickel sulfate hydrated clusters of the molecular formula [NiSO_4( H_2 O)_n]~0( n = 1-12) were determined via DFT using the B3 LYP method. Several possible initial structures were considered for clusters of each size to locate the equilibrium geometry.Based on the DFT calculation,the favorable structure of Ni~(2+)includes the six-coordinated form of [NiSO_4( H_2 O)_n]~0 clusters. The results of hydration energy calculation suggest that the six-coordinated contact ion pair( CIP) is the stable configuration for small hydration clusters( n≤5),while the solventshared ion pair( SSIP) represents the favorable structure for medium hydration clusters( 6≤n≤10).The solvent is separated by x water molecules( xSIP,x ≥2 is the number of water molecule between Ni~(2+)and SO_4~(2-)) in larger hydration clusters( n≥11). The EXAFS analysis of the NiSO_4 aqueous solutions and NiSO_4·6 H_2 O solid established that Ni~(2+)was surrounded by six water molecules tightly forming an octahedral structure in the first hydration shell,and no CIP was found from 0. 70 mol/L to 2. 22 mol/L( near saturation). The Ni-O distance and coordinated number were 2. 040 ± 0. 020 ? and 6. 0 ± 1. 0,respectively. These results are consistent with the DFT calculations for [NiSO_4( H_2 O)_n]~0 clusters. DFT and EXAFS are powerful techniques that can be used to enhance the resolution of NiSO_4 solution microstructure. 相似文献
12.
13.
在 L i Br与水的物质量比分别为 1∶ 64、1∶ 32、1∶ 16、1∶ 8、1∶ 4和 1∶ 3的情况下 ,对 L i Br溶液从低温到高温的分子动力学模拟进行了研究。随浓度增加 ,锂离子的水合数量呈减少趋势但同时又从 L i+- Br-接触离子对的数量增加中得到补偿 ,而 L i离子的第一配位壳层的配位数量保持不变。在高浓度 Li Br溶液中 ,Br- O之间的距离有所增加 ,Br-- O的径向分布的形状更趋于非对称 ,从而很好地确定了 Br离子水合壳层 L i+- Br-接触离子对可以在更稀的溶液中产生 ,但随浓度增加而增加。L i+- Br-距离明显短于溶液中 Li离子与 Br离子的离子半径之和 ,也短于 L i Br晶体中两者离子半径之和。高浓度溶液中水分子的结构几乎被破坏 ,水分子间的氢键明显增加 ,但没有消失。对 L i+、Br-和水的扩数系数计算值与实验值进行了比较 相似文献
14.
The crystal structure of metal borates has been extensively investigated by X-ray and neutron diffraction,but,the structure of aqueous polyborate solutions are still largely unknown.Over the last decade,our group has focused on studying the structure of complex aqueous polyborate solutions of Li,Na,K,Rb,Cs,and Mg using synchrotron radiation X-ray scattering(XRS),EXAFS,Raman,NMR,and DFT,as well as determining the density,conductivity and pH of such solutions.Polyborate species distributions were calculated using pH measurements,and the main species in the solution have been confirmed by NMR and Raman spectra.For alkali-metal metaborates,the dominant species is always B(OH)-4in a wide range of concentration,while the presence of others species is negligible.For alkali metal tetraborates,when concentration is in the extreme low range,only B(OH)3 and B(OH)-4 are present in these solutions.As the total boron concentration increases,B(OH)3 and B(OH)-4 polycondensated to form more complex oligomers.Of them,while B4O5(OH)2-4 in the tetraborate solutions is the main species,B(OH)3,B(OH)-4,and B3O3(OH)-4 are minor species,and B3O3(OH)2-5 and B5O6OH)-4 are present only in negligible amounts.As solution continues to concentrate,B4O5(OH)2-4 eventually becomes the dominant species,which is consistent with the congruent compound M2B4O7·nH2O(M=Li,Na,K,Rb,Cs) in the system M2O-B2O3-H2O(M=Li,Na,K,Rb,Cs).For alkali metal pentaborates,B(OH)3 and B(OH)-4 are the main species at low concentrations.The species distribution,Raman and NMR spectroscopy results verified that the dominant species in concentrated pentaborate solutions with Li and Na is pentaborate B5O6OH)-4,but it is surprising that the main species with K,Rb,and Cs is always the triborate monoanion B3O3(OH)-4.Although all M[B5O6OH)4]·nH2O(M=Li,Na,K,Rb,Cs) are all congruent compounds in the system M2O-B2O3-H2O(M=Li,Na,K,Rb,Cs) ,the main species in aqueous solutions are quite different because of various cation hydration distance(d),hydration number(CN),and configuration,especially charge(Z).For bivalent Mg2+,three borate minerals,namely,Inderite(2MgO·3B2O3·15H2O),Hungchaoite(MgO·2B2O3·9H2O),and Mcallisterite(MgO·3B2O3·7.5H2O),exist in the system MgO-B2O3-H2O at 298K.Inderite is a congruent compound,but Hungchaoite and Mcallisterite are incongruent compounds.The species distribution and Raman spectra demonstrat that the predominant species in all the solutions with magnesium borates is bivalent triborate B3O3(OH)2-5,while the subordinate species are B(OH)-4 at a low B2O3/MgO ratio and B(OH)3at a high B2O3/MgO ratio,and the other anions are negligible,as the high Z of the borate anion must match that of Mg2+.The disappearance of divalent B4O5(OH)2-4 is in agreement with its incongruent nature.The DFT and XRS results showed that tetrahedral Li(H2O)+4(d=0.20 nm,CN=4),octahedral Na(H2O)6+(d=0.236 nm,CN=6),and Mg(H2O)2+6(d=0.210 nm,CN=6) in the first hydration shell belong to Platonic polyhedra.However,K(H2O)+8(d=0.28 nm,CN=8,XRS and DFT),Rb(H2O)+8(d=0.293 nm,CN=7.7-8.2,EXAFS),and Cs(H2O)+8(d=0.320-0.326 nm,CN=7.6-7.9,EXAFS) are inclined Voronoi polyhedra.Therefore,the effects of cation Z and d on the structure of polyborates in aqueous solutions are deterministic,while the effect of hydrated-cation symmetry is secondary.Their hydrolysis order was:Mg＞Li＞Na＞K＞Rb＞Cs,in step with hydration power.Among them,Mg2+ and Li+have a strong tendency towards hydrolysis,but Na+ scarcely hydrolyzes,especially Rb+ and Cs+ have a little protonation.X-ray scattering of aqueous alkaline sodium borohydride solutions confirmed that dihydrogen bonds exist in an aqueous solution.The four distinct features of dihydrogen bonds in aqueous solution-unidirectionality,divaricativity,multicentricity,and multidentativity have been also described here in brief. 相似文献
15.
通过测试不同Cl~-(NaCl)掺量磷酸镁水泥(MPC)浸取液中离子浓度及MPC硬化体的孔结构和吸水率,研究了Cl~-掺量和浸取时间对MPC硬化体平均孔径、孔隙率、孔径分布、孔体积分布、吸水率、MPC浸取液中Cl~-、Na~+、OH~-、Mg~(2+)、PO■和K~+浓度的影响,结果表明外掺Cl~-对MPC孔结构、离子溶出及吸水率有显著影响,当Cl~-掺量为1%时,MPC硬化体结构密实、孔隙率低、平均孔径小、吸水率小、MPC水化产物在水中的溶蚀量小。 相似文献