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1.
应用气相色谱-气体同位素质谱(GC-C-IRMS)分析正构烷烃单体碳同位素之前,需要对饱和烃样品中正构烷烃和异构烷烃进行预分离、富集,在预分离和富集过程中正构烷烃单体碳同位素是否发生分馏是高精度分析正构烷烃单体碳同位素比值(δ~(13)C)的关键。本文以正构烷烃混合溶液为对象,利用柱色谱、5■分子筛络合、环己烷-正戊烷混合溶剂两次洗脱,GC-C-IRMS分析正构烷烃单体碳同位素,研究前处理过程中正构烷烃单体碳同位素是否发生分馏。结果表明:使用柱色谱分离前后,多数正构烷烃单体碳同位素比值相差-0.2‰～0.2‰;当5■分子筛不完全络合时,未络合的正构烷烃单体碳同位素比值偏重约0.7‰,可能发生了微弱的碳同位素分馏,但并未影响洗脱后的正构烷烃单体碳同位素比值;使用环己烷-正戊烷混合溶剂洗脱前后,碳同位素比值相差-0.2‰～0.5‰,以同样方式洗脱第二次,获得的正构烷烃单体碳同位素比值与模拟样品相差-0.3‰～0.2‰。分析不同回收率(20%)正构烷烃的单体碳同位素比值,处理前后的差值基本在0.3‰以内,可见当正构烷烃回收率低至20%左右时,其单体碳同位素仍未发生明显分馏。柱色谱分离-5■分子筛络合-混合溶剂洗脱方法适用于回收率大于20%的正构烷烃单体碳同位素分析。 相似文献
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用于单体氢同位素分析的混合溶剂洗脱5分子筛吸附正构烷烃的方法 总被引：1，自引：1，他引：0
混合溶剂萃取洗脱5分子筛吸附正构烷烃的方法在单体碳同位素分析研究中已得到了应用。由于5分子筛在长时间加热条件下可能对有机分子的氢交换反应具有一定的催化作用,因此对于该方法能否用于正构烷烃的单体氢同位素分析需要做进一步研究。本文以两种不同类型原油的饱和烃和正构烷烃混合标准样品为对象,采用环己烷-正戊烷溶剂和氢氟酸溶解-正戊烷溶剂洗脱5分子筛吸附的正构烷烃,对比分析两种萃取方式的分离效果,并分别测定了正构烷烃的单体氢同位素比值。结果表明:两种萃取方式都得到了纯化效果良好的正构烷烃组分,氢同位素测定结果的差值总体上小于4‰,在仪器分析误差范围内。经过三次环己烷-正戊烷洗脱方式获得正构烷烃回收率平均值为58%,氢氟酸溶解-正戊烷洗脱方式经过多次萃取操作获得正构烷烃回收率平均值为68%。尽管环己烷-正戊烷洗脱方式提取正构烷烃的效率较低,并且涉及在分子筛条件下多次较长时间的加热过程,但这两个因素没有导致氢同位素发生明显的分馏或交换过程,适合用于正构烷烃分离、纯化以及单体氢同位素测定。 相似文献
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尿素络合法分离-气相色谱/同位素质谱法分析土壤和植物中低含量(ppm级)正构烷烃的碳同位素 总被引：1，自引：1，他引：0
尿素络合法和5A分子筛法是常用的分离富集环境样品中正构烷烃的方法,但由于复杂的处理流程对于低含量正构烷烃的回收率普遍较低。本文通过优化尿素络合法分离富集正构烷烃的实验条件,建立了尿素络合法分离-气相色谱/同位素质谱分析土壤和植物中低含量正构烷烃单体碳同位素的方法。即采用正己烷-丙酮溶解样品,在4℃冰箱中与2 m L尿素-甲醇饱和溶液反应48 h;用去离子水溶解尿素络合物,加入正己烷后分离出有机相和水相,分别用正己烷、丙酮-正己烷萃取有机相和水相中的正构烷烃。中长链正构烷烃的回收率达79%~104%,高于5A分子筛法和已有尿素络合法的富集效果;单体碳同位素的分析精度为0.09‰~0.63‰(1σ)。利用改进的方法分析实际样品,大幅降低了未分峰和共流出物的干扰,提高了实际样品中ppm级中长链正构烷烃的回收率。 相似文献
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通过对自配标准样品(正构烷烃)进行5à分子筛吸附试验,测定了用5分子筛吸附法分离前后正构烷烃、异构烷烃和环烷烃碳同位素值,探讨试验前后碳同位素值的变化。尽管实验过程中样品经过85℃长时间加热回流及吸附样品的5à分子筛用氢氟酸酸化处理,但实验结果经仪器检测,证明该方法对正构烷烃碳同位素值影响因素不大。本文还介绍了原油和煤可溶有机质中饱和烃络合前后的单体烃碳同位素分析方法。并在前人工作的基础上,改进采用微型索氏抽提加热回流实验装置,既提高了样品的回收率,也减少了样品中轻组分的损失。 相似文献
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饱和烃经5分子筛络合前后单体烃碳同位素分析对比研究 总被引：1，自引：0，他引：1
通过对自配标准样品(正构烷烃)进行5分子筛吸附试验,测定了用5分子筛吸附法分离前后正构烷烃、异构烷烃和环烷烃碳同位素值,探讨试验前后碳同位素值的变化。尽管实验过程中样品经过85℃长时间加热回流及吸附样品的5分子筛用氢氟酸酸化处理,但实验结果经仪器检测,证明该方法对正构烷烃碳同位素值影响因素不大。本文还介绍了原油和煤可溶有机质中饱和烃络合前后的单体烃碳同位素分析方法。并在前人工作的基础上,改进采用微型索氏抽提加热回流实验装置,既提高了样品的回收率,也减少了样品中轻组分的损失。 相似文献
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地质样品正构烷烃组分分离纯化的部分问题探究 总被引：3，自引：3，他引：0
用实验室自配的标准正构烷烃样品分别经硅胶或氧化铝柱层析后发现,等量溶剂洗脱的情况下硅胶对长链正构烷烃无吸附而氧化铝具有一定吸附性。进一步通过用植物样品测试4种层析柱填充方法,发现不论是只用氧化铝填充还是上部硅胶下部氧化铝和上部氧化铝下部硅胶,都会对长链正构烷烃产生一定的吸附,且这种吸附效果随着碳链的增长而增强。在实验条件下,当碳链加长到C36时,用硅胶加氧化铝填充层析柱的吸附量已达到20%左右,而只用氧化铝填充层析柱的吸附量则高达50%。故建议对研究高碳数正构烷烃的地质样品组分提取时用单一的硅胶柱层析方法。同时,实验显示对于一些杂质多的正构烷烃样品经过尿素络合后比络合前"干净"得多。18个黄土-古土壤和植物样品平均回收率为50%左右,经过尿素络合后的样品正构烷烃各组分相对含量基本不会发生改变,也不会产生明显的同位素分馏效应。因此在进行非正构组分干扰较大的正构烷烃各组分相对含量或同位素分析时,可以选择尿素络合的方法来将其纯化。 相似文献
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柴达木盆地原油单体正构烷烃碳同位素研究 总被引：6，自引：0，他引：6
利用GC—C—MS技术测定柴达木盆地原油单体正构烷烃碳同位素组成，研究它们的碳同位素组成特征和分布型式，以探究原油的戍因。测试结果表明：柴迭木盆地西部原油的单体正构烷烃碳同位素组成较重，分布在-23．7‰、～-28．5‰之间，分子碳同位素分布曲线呈波浪式，反映原油来自超咸水—咸水的盐湖相沉积环境。柴达木盆地北部原油的单体正构烷烃碳同位素组成为-25．3‰、～-33．4‰，分子碳同位素分布曲线呈U型和波浪式两种型式，根据单体正构烷烃的碳同位素组成和分布型式特征，认为柴迭木盆地北部原油属于煤成油和湖相偏腐泥型、混合型母质成因。 相似文献
8.
应用单体碳同位素组成追溯多环芳烃（PAHs）类污染物的来源越来越受关注。单体同位素分析中,利用样品预处理减少共流出和未分峰（UCM）,是实现同位素比值准确分析的重要前提。已有分离净化研究较少关注环数小于3的PAHs;或需联合使用高效液相色谱（HPLC）技术,但对实验室条件要求较高。本文期望避免使用HPLC技术,仅通过简单的固相萃取法,实现16种PAHs的分离净化,满足包括低环数在内的PAHs单体碳同位素分析的要求。实验对比了氨基和硅胶两种填料的固相萃取（SPE）小柱,以及正戊烷等10种淋洗溶剂对PAHs的分离净化富集效果。结果表明：氨基小柱中有20%以上的萘和苊不能与烷烃和未分峰完全分离,硅胶SPE小柱除杂效果和分离效果优于氨基小柱。选择1000mg/6mL硅胶SPE小柱,利用6mL正戊烷淋洗UCM和烷烃,5mL正戊烷-二氯甲烷（70：30,V/V）洗脱PAHs。利用气相色谱（GC）对分离净化效果进行初步检验,气体同位素质谱（GC-IRMS）进行单体碳同位素分析。16种PAHs的回收率为79%~128%,相对标准偏差为2%~13%（1σ,n=6）,单体碳同位素比值（δ13C）分析精度为0.1‰~0.75‰,大幅降低了其中UCM和共流出对PAH单体碳同位素分析的干扰,尤其减少了对低环数PAHs单体碳同位素分析的影响,而且净化过程没有造成PAHs单体碳同位素分馏,满足PAHs单体碳同位素分析的要求。 相似文献
9.
以辽河西部凹陷潜山带原油及其源岩为例,系统研究了正构烷烃、异戊二烯烷烃、异构与反异构及藿烷系列化合物的碳同位素组成与分布特征,探讨了其相互关系及生源-环境因素的影响。各系列化合物的分子碳同位素组成的变化具有较好的相关性,反映了沉积体系中生源-环境因素的系统变化。应用各系列分子碳同位素组成相关分析有效地区分了不同潜山带原油的油源差异。原油正构烷烃较异戊二烯烷烃碳同位素偏正0.5‰～5.0‰、姥鲛烷较植烷偏正0.4‰～1.4‰,指示了甲烷生成菌对植烷的重要贡献;C21 长链异戊二烯烷烃较植烷系列碳同位素偏正0.5‰～2.0‰,表明其生源存在差异。异构及反异构烷烃与其他系列化合物碳同位素的对比显示了蓝细菌对这类化合物的重要贡献。C31 藿烷较C30藿烷富集13C达10‰～12‰,指示其生源不同,13C强烈损耗型C30藿烷(-61.2‰～-51.8‰)主要衍生于嗜甲烷菌,它们生存于Es4期强烈分层水体中的缺氧/有氧界面。Es3油源油中正构烷烃碳同位素特别偏正,且异构、反异构烷烃及藿烷碳同位素都明显偏正,综合反映了蓝细菌的重要贡献,而干酪根碳同位素明显偏正及4-甲基甾烷相对富集指示了沟鞭藻对沉积有机质的重要贡献。 相似文献
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烟草叶中异构和反异构烷烃的成因及其光合作用C同位素分馏效应 总被引：1，自引：0，他引：1
烟草叶是目前惟一可以通过生物合成得到大量异构和反异构烷烃的植物,然而许多文献对化合物中甲基碳位和奇偶碳数的变化成因未提及.对其成因进行了文献追踪,并对温室不同生长条件(温度、CO2和光照)下培育的烟草叶中的长链正构烷烃、异构和反异构烷烃的单体稳定C同位素组成进行了分析,以期对烟草叶中特殊脂类化合物的生物化学合成同位素分馏效应进行探索研究.与正构烷烃和异构烷烃相比,反异构烷烃的δ13C值平均相对偏重2‰,证明反异构烷烃确实具有不同的合成前身物(2-甲基丁酰辅酶A).比起甲基基团,脱羧反应很可能使得乙酰辅酶A的羧基基团δ13C值偏轻.本研究中异构烷烃和正构烷烃δ13C值的相似性,说明乙酰辅酶A和前身物2-甲基丙酰辅酶A(C4-CoA)之间的C同位素组成很可能是相似的.用水量越多,烟草叶中异构、反异构烷烃和正构烷烃稳定C同位素组成越偏轻.与强光条件比,弱光条件下培育的烟草叶中正构烷烃的稳定C同位素组成偏轻约2.2‰,异构和反异构烷烃稳定C同位素组成也分别偏轻1.8‰和1.9‰.温度对烟草叶正构烷烃、异构烷烃和反异构烷烃的稳定C同位素组成影响甚小,与Farquhar(1980)有关植物体C同位素组成的报道相吻合. 相似文献
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祁连山冻土区天然气水合物分解气碳氢同位素组成特征 总被引：4，自引：0，他引：4
开展祁连山冻土区天然气水合物气体同位素研究,是解决其气体成因、来源等科学问题的一个重要手段。本研究采集祁连山南麓多年冻土区水合物科学钻探DK2和DK3孔共8个含水合物的岩芯样品,采用真空顶空法收集样品中水合物的分解气,分别用气相色谱(GC)、气相色谱同位素比值质谱(GC-IRMS)测定其气体成分和同位素组成,测试结果表明:祁连山冻土区天然气水合物样品的气体碳氢同位素变化较大,甲烷、乙烷和丙烷的碳同位素(δ13C)变化范围分别为-52.6‰～-48.1‰、-38.6‰～-30.7‰和-34.7‰～-21.2‰,而二氧化碳的碳同位素(δ13C)最低为-27.9‰,最高为16.7‰;甲烷、乙烷和丙烷的氢同位素(δD)变化范围分别为-285‰～-227‰、-276‰～-236‰和-247‰～-198‰。通过对这些碳氢同位素进行综合研究,包括气体分子组成与同位素的关系分析、甲烷的碳氢同位素之间的关系判断等,结果表明研究区天然气水合物的气体主要来源于热解气,而且是在淡水环境中形成的有机成因气。 相似文献
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以柴达木盆地北缘不同构造带代表性原油作为研究对象,采用GC-TC-IRMS技术对原油中正构烷烃单体碳、氢同位素进行测定。利用样品正构烷烃单体碳、氢同位素组成特征及分布模式,进行原油成因类型划分和对比分析。研究结果表明,正构烷烃可溶有机质的δ13C分布在-36‰～-25‰,δD分布在-180‰～-110‰。对比发现,不同构造带原油中正构烷烃单体碳、氢同位素组成特征上存在着比较明显的差别。以-30‰（δ13C）和 -140‰（δD）作为分界,结合同位素曲线的分布型式,可以划分为不同的分布模式判识生烃母质和沉积环境。 相似文献
13.
加速溶剂萃取提取土壤中正构烷烃的方法研究 总被引：6，自引：4，他引：2
建立了加速溶剂萃取技术提取-柱色谱分离-气相色谱分析土壤样品中正构烷烃的方法。优化了压力、温度、静态时间、循环次数等参数。随着温度、静态时间、循环次数和压力的增加,正构烷烃短碳链、长碳链和总正构烷烃的量逐渐增加。加速溶剂萃取提取土壤中正构烷烃的条件是:萃取温度150℃,萃取压力10.3 MPa,循环2次,静态提取时间10 min。加速溶剂萃取-柱色谱分离-气相色谱法测定土壤中正构烷烃的方法精密度(RSD)为8%~23%。加速溶剂萃取法提取总正构烷烃量、短碳链正构烷烃量显著高于索氏抽提法的提取量。 相似文献
14.
《China Geology》2020,3(4):602-610
Thirty-nine crude oils and twenty-one rock samples from Niger Delta Basin, Nigeria have been characterized based on their isotope compositions by elemental analysis-isotope ratio mass spectrometry and gas chromatography-isotope ratio mass spectrometry. The bulk carbon isotopic values of the whole rock extracts, saturate and aromatic fractions range from –28.7‰ to –26.8‰, –29.2‰ to –27.2 ‰ and –28.5 ‰ to –26.7 ‰, respectively while the bulk carbon isotopic values of the whole oils, saturate and aromatic fractions range from –25.4 ‰ to –27.8 ‰, –25.9 ‰ to –28.4 ‰ and –23.5 ‰ to –26.9 ‰, respectively. The average carbon isotopic compositions of individual alkanes (nC12-nC33) in the rock samples range from –34.9‰ to –28.2‰ whereas the average isotopic values of individual n-alkanes in the oils range from –31.1‰ to –23.8‰. The δ13C isotope ratios of pristane and phytane in the rock samples range from –29.2 ‰ to –28.2 ‰ and –30.2 ‰ to –27.4 ‰ respectively while the pristane and phytane isotopic values range from –32.1‰ to –21.9‰ and –30.5‰ to –26.9‰, respectively. The isotopic values recorded for the samples indicated that the crude oils were formed from the mixed input of terrigenous and marine organic matter and deposited under oxic to sub-oxic condition in lacustrine-fluvial/deltaic environments. The stable carbon isotopic compositions were found to be effective in assessing the origin and depositional environments of crude oils in the Niger Delta Basin. 相似文献
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塔中隆起原油特征与成因类型 总被引：21，自引：2，他引：19
塔里木盆地塔中隆起油气性质多样、分布与成因复杂, 为揭示油气的特征与成因, 对塔中及外围104个原油样品进行了精细地球化学研究.依据单体烃碳同位素、特征生物标志物分析, 将塔中原油分为4种类型: (1) 寒武系成因原油, 具有较重正构烷烃单体烃碳同位素(-29.6‰~-29.1‰)、甲藻甾烷较发育及C27、C28、C29规则甾烷呈反“L”型或线型分布等特征; (2) 中、上奥陶统成因原油, 具有较轻的正构烷烃单体烃同位素(-34‰~-35.6‰)、甲藻甾烷等不太发育与C27、C28、C29规则甾烷呈“V”型分布等特征; (3) 富含含硫芳烃-二苯并噻吩原油, 主要分布于塔中4井区; (4) 混源油, 单体烃碳同位素特征界于Ⅰ、Ⅱ类原油之间, 是塔中最为主要的原油类型.油-油对比与油气性质分析表明, 塔中地区至少有两套主力烃源岩供烃.塔中部分原油生物标志物显示寒武系-下奥陶统成因特征, 而单体烃碳同位素却与中上奥陶统成因原油更为接近, 这种不同馏分的不一致现象系不同成因原油混源的结果, 反映单一应用生物标志物指标有其局限性.塔中油气性质具有分带、分块、分层特征, 反映叠合盆地多源、多期成藏、储层非均质性等多种特性. 相似文献
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采用质谱和色谱-同位素质谱技术,测定了500余个干酪根及饱和烃、芳烃组份、正构烷烃的δ13C值,以此揭示了四川盆地海、陆相烃源岩有机碳同位素组成随地质时代的变化特点及其在高成熟阶段的演化特征,并结合其他相关分析资料,应用碳同位素剖析了不同类型海、陆相烃源岩的有机质生源及沉积环境。研究结果表明,该盆地从震旦系灯影组到中三叠统雷口坡组的海相地层中,干酪根的碳同位素组成随层位变新呈逐渐变重的趋势,可能的原因之一是浮游植物的进化作用;而上三叠统须家河组至中侏罗统千佛崖组的陆相有机质碳同位素组成则有反向的年代变化,主要与生源构成和沉积环境性质有关。这些海、陆相烃源岩的有机源难以用干酪根δ13C值进行区分,而可用饱和烃与芳烃组份的δ13C及其CV值来区别。海洋和湖泊不同沉积相带烃源岩的干酪根具有明显不同的δ13C值,结合其他相关资料可识别其有机质来源。煤系地层中煤与泥岩在干酪根碳同位素组成上没有可区分性,而两者有不同的正构烷烃碳同位素分布曲线。从成熟晚期到高-过成熟阶段,海、陆相干酪根的碳同位素均变重1~2‰,煤系泥岩的正构烷烃碳同位素分布曲线由负向线型分布向平直型演变。这些碳同位素的变化特征为油气源对比和烃源识别提供了依据。 相似文献
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天目山泥炭类脂物记录的微生物特征和植被演替 总被引：3，自引：0，他引：3
为进一步了解泥炭中微生物特征和植被的变化,对采自浙江天目山的样品进行了类脂生物标志物与有机碳同位素(δ13Corg)的测定。有机碳δ13Corg值整体偏负,显示C3植物占优势的特点。正构烷烃的分布特征表明,大多数样品来源于陆生高等植物和低等菌藻类生物,其中高碳数正构烷烃主要以C29为主峰,显示植被类型以木本植物为主,但草本植物的相对比例也发生了多次变化,且这种变化与有机质的相对贡献量密切相关。在深度100~68cm,不同来源的有机质,特别是低等菌藻类的相对贡献量都相对较少;在深度68~30cm,低等菌藻类生物的贡献逐渐变大;而表层泥炭的有机质主要来源于高等植被,菌藻类的输入较少。泥炭有机碳同位素与类脂生物标志物的综合特征表明,该区植被经历了几次明显变化,并据此可将研究区中全新世以来环境演化分为早(4100~3200aB.P.)、中(3200~700aB.P.)、晚(700aB.P.以来)三个环境演化阶段,其结论与前人的环境演化与全球气候变化研究具有较好的可比性。 相似文献
18.
青藏高原北部植物叶片碳同位素组成的空间特征 总被引：30，自引：5，他引：25
测定了青藏高原北部13个地点101份草本植物叶片碳同位素组成(δ13C值), 结果发现, 植物叶片δ13C值的分布范围在-29.2‰～-23.8‰之间, 平均值约为-26.89‰, 明显低于全球高海拔植物叶片δ13C值(-2.6‰) ; 而植物叶片δ13C值随海拔和经、纬度的变化趋势与其它同类报道相似:随着海拔的升高和经、纬度的降低, 植物叶片δ13C值呈现升高趋势. 叶片δ13C值也随土壤含水量和土壤温度的变化而变化:土壤含水量越高, 土壤温度越低, 植物叶片δ13C值越小, 但它们之间的相关关系不具统计学意义. 初步分析表明, 大气压力 (CO2分压)和温度的协同变化导致了叶片δ13C值随着海拔变化的分布格局, 而温度和相对湿度的变化是引起叶片δ13C值的经、纬度效应的主要因子. 相似文献
19.
土壤发生性碳酸盐碳稳定性同位素模型及其应用 总被引：5，自引：0，他引：5
干旱、半干旱地区土壤无机碳库比有机碳库大2~5倍，无机碳库及其周转在该地区土壤碳平衡中具有重要意义。土壤发生性碳酸盐是土壤发育过程的产物，与岩生性碳酸盐溶解/沉积平衡、土壤有机碳分解CO2的再转化密切相关。发生性碳酸盐碳稳定性同位素主要由土壤CO2的碳同位素组成决定，可以用描述不饱和层气体质量传递的扩散—生成模型模拟。在土壤碳酸盐体系（土壤CO2(g)、碳酸盐和土壤溶液）处于同位素平衡状态时，根据生物过程产生的分子扩散以及碳酸盐化学平衡反应的分馏模型，发生性碳酸盐δ13C值比有机质δ13C值大14‰~16‰。扩散—生成模型和/或分馏模型可以用于鉴定和定量化分散态发生性碳酸盐组分、区分土壤碳酸盐悬膜上发生性碳酸盐的比例，并可用于定量评价土地利用管理措施对碳酸盐溶解/沉积平衡的影响，这在全球碳循环研究中具有重要意义。 相似文献